CAPITOLUL 1. INTRODUCERE Semnificatia si masurarea pH-ului ocupa un loc important in numeroase domenii practice si stiintifice: in analiza chimica, in controlul si reglarea proceselor tehnologice, in studierea echilibrelor chimice, etc. n1b2bh
Fiecare este familiarizat cu termenul de valoare a pH-ului de la ploile acide sau de la balanta pH-ului din cosmetice.
Pentru experti, valoarea pH-ului reprezinta una dintre cele mai importante valori ce caracterizeaza calitatea unui fluid.
De ce? Deoarece comportarea chimica a fluidului este determinata de natura sa acida neutra sau alcalina.
Cateva exemple: raurile sau lacurile care sunt prea acide nu sunt propice vietii animale sau vegetale; apa potabila care este prea acida este nesanatoasa si totodata corodeaza tevile de transport ale apei; si, in sfarsit, valoarea pH-ului este un factor decisiv pentru o mare varietate de procese din industria chimica, de la obtinerea plasticului pana la desulfurizarea gazului.
In lucrarea de fata se trateaza aspecte teoretice si practice ale pH-ului si metodelor de masurare ale acestuia, indicandu-se unele aplicatii ale acestuia in diferite domenii.
Aceasta lucrare este structurata pe sapte capitole, fiecare dintre ele tratand aspecte diverse ale studiului pH-ului si aplicatiilor sale.
Capitolul de fata aduce lamuriri de ordin general cu privire la scopul si cuprinsul lucrarii.
In capitolul doi se prezinta cateva notiuni teoretice de baza despre pH incepand cu definirea notiuni de pH, gradul de aciditate si alcalinitate al solutiilor, calculul si modul de reprezentare a pH-ului si caracteristicilor statice ale procesului de neutralizare.
Capitolul trei pune in evidenta cateva metode de conversie a pH-ului in semnal electric, tipurile de electrozi utilizati.
Masurarea pH-ului se poate realiza fie prin metode electromagnetice, care se bazeaza pe diferenta de potential care apare intr-o solutie care contine ionii sai si solutia respectiva, diferenta de potential care depinde de concentratia acestor ionii si temperatura; sau prin metoda curenta, metoda ce se bazeaza pe definitia operationala.
Elementul propriu-zis cu care se realizeaza masurarea se numeste electrod si este de fapt traductorul de pH.
Electrozii folositi in masurarea pH-ului sunt de doua tipuri, electrozi indicatori ai activitatii ionilor de hidrogen si electrozi de referinta.
In capitolul al patrulea este prezentat un pH-metru electronic termocompesat ce realizeaza compensarea variatiilor de temperatura cu ajutorul unui semnal ce provine de la o sursa de referinta de tensiune de mare precizie.
Capitolul al cincilea prezinta unele din aspectele masurarii pH-ului in instalatiile industriale,cum ar fi industria celulozei, alimentara sau in procesele de extractie si prelucrare a produselor petroliere.
Unele criterii de alegere a pH-metrelor sunt evidentiate in capitolul al saselea, criterii ce tin cont de eficacitatea operationala, de costurile de utilizare sau de caracteristicile aplicatiei si specifiarea performantelor de referinta.

CAPITOLUL 2.
NOTIUNI GENERALE DE pH

Notiunea de pH a fost introdusa de Sorensen in anul 1909 sub denumirea de exponent de hidrogen si a devenit familiara tuturor specialistilor chimisti si biochimisti, semnificatia ei ramanand insa si in prezent un subiect controversat.
Datorita unor inconveniente de ordin experimental al metodelor de determinare al pH-ului, s-a cazut de acord ca notiunea de pH sa fie definita pur experimental, in functie de metoda de masurare.
Diversitatea metodelor de determinare a pH-ului si alegerea, dintre acestea, a celei mai adecvate, in functie de domeniul de lucru si de scopul urmarit, pun de asemenea la incercare pe experimentator si pe chimist.
In multe procese de productie se folosesc solutii de apa din diferite substante care au o reactie neutra, acida sau alcalina. Gradul de aciditate sau alcalinitate a acestor solutii se caracterizeaza prin marimea curentului numit indicator de concentratie activa a ionilor de hidrogen, notat pH.
Gradul de aciditate sau alcalinitate reprezinta unul dintre indicii cei mai importanti ai solutiilor ce intervin in procesele de fabricatie cu caracter chimic, masura sa fiind data de concentratia ionilor de hidrogen.
Prin definitie, potentialul de hidrogen este pH= -log CH+ unde CH+ este activitatea ionilor de hidrogen,
CH+= H+ fH
H+ fiind concentratia ionilor de hidrogen exprimata in moli/litru, iar fH este coeficientul lor de activitate.
Pentru apa pura, la temperatura de 25°C, pH= 7. Gama uzuala de valori pentru pH este 1…14, valorile 1…7 corespund solutiilor acide, iar valorile 7…14 corespund solutiilor bazice.
Valoarea pH-ului este utilizata, in general, pentru a indica proprietatile acide sau bazice ale unor medii lichide.
La concentratii mari a ionilor de hidrogen solutia are proprietatile acidului, iar la concentratii mici solutia are proprietati alcaline. La variatia concentratiei ionilor de hidrogen de la proprietati minimale la proprietati maximale, solutia se schimba de la un caracter puternic alcalin pana la un caracter puternic acid.
Pentru notarea marimi concentratiei marimilor de hidrogen care caracterizeaza proprietatile solutiilor exista o scala speciala si anume scala pH. Fiecare numar al acestei scale se determina din numarul ionilor de hidrogen continuti in solutie, cifrele scalei sunt logaritm zecimal negativ a concentratiei ionilor activi de hidrogen.
Punctul central al scalei este pH=7, acest numar corespunde reactiei neutre si proprietatilor neutre ale solutiei. In practica pH=7 este apa chimic pura.
Punctele scalei cu valori mai mari de 7 corespund solutiei care are proprietati alcaline, iar cele mai mici de 7 corespund solutieiilor cu caracter acid.
Cresterea pH-ului intr-o solutie, corespunde micsorari concentratie ionilor de didrogen in ea, intrucat la variatia pH-ului cu o unitate ionii de hidrogen se schimba de 10 ori, cu doua unitati de 100 de ori, etc.
In solutiile care se intalnesc in practica pH-ul de obicei nu este sub 2 si peste 10. Dar exista acizi concentrati, la care pH-ul poate scadea pana la -2, iar la solutiile alcaline concentrare , pH-ul poate fi mai mare de 15.
Pentru a intelege caracteristica statica a unui proces de neutralizare este necesar sa se cunoasca unele aspecte esentiale privind ionizarea solutiilor acide si bazice.
In apa pura are loc reactia de transfer de proton, realizandu-se echilibru:
H2O+ H2O ® H3O++OH constanta de aciditate a apei fiind:
K=(CH2O+. COH-)/ CH2O
Concentratia apei CH2O este practic constanta ( 55.5 molii/l la
25 C ), astfel incat aceasta poate fi inclusa in constanta de aciditate, deoarece echilibrul este mult deplasat spre stanga, gradul de ionizare fiind foarte mic.
Deci: Kw» CH3O+. COH- º CH+. COH-amoli/li unde , din motive de simplitate, pentru ionul de hidroniul H3O+ s-a utilizat notatia H+.

Constanta Kw, numita produs ionic al apei, variaza cu temperatura:

TEMP 0°C 10°C 20°C 25°C 30°C 50°C
1014Kw 0.113 0.292 0.681 1.008 1.47 5.47

rezulta: CH+= COH-=ÖKw
In orice solutie apoasa exista concomitent atat ioni H+, cat si ioni OH-.
Concentratiile ionilor H+ si OH- pot fi variate prin modificarea concentratiei electrolitului, in limitele solubilitati, dar produsul ionic CH+. COH- este intodeauna constant si anume egal cu produsul ionic al apei la temperatura respectiva.
Acizi tari pot fi considerati izolati complet in solutiile diluate.
Concentratia ionilor H+ in solutiile apoase se exprima logaritmic: pH=-log CH+=log(1/ CH+).
Prin logaritmare expresia devine:
-log CH+-log COH-=-logKw
Daca se noteaza pOH=-log COH- si se tine seama ca la 25°C, Kw»10-14,avem: pH+pOH=14; pOH=14-pHO
O solutie apoasa este neutra atunci cind concentratiile ionilor de hidroniu si ionilor de hidroxil sunt egale,astfel incat,rezulta:
CH+= COH-=10-7 moli/l.
Solutiile apoase cu pH<7 sunt acide, iar cele cu pH>7 sunt bazice.
Ionizarea unui acid are loc conform ecuatiei:

HA+ H2O ® H3O++A- .

Daca se amesteca o solutie acida cu una bazica pH-ul rezultat va fi determinat de agentul care se gaseste in exces, valoarea acestuia putind fi calculata prin rezolvarea in raport cu pH a ecuatiei obtinute din diferenta XA-XB a relatiilor:
XA =10-pH(1+CA- /Ka);
XB=110-pH(1+ CB+ /Kb) .
Se observa ca neutralitatea, adica XA-XB=0, are loc la pH=7 numai daca CA- /Ka = CB+ /KAb.

CARACTERISTICI STATICE ALE PROCESELOR DE NEUTRALIZARE

In figura 2.1 sunt prezentate exemple tipice de caracteristici statice ale proceselor de neutralizare.
Se poate observa atat caracterul puternic neliniar al procesului cat si dependenta caracteristicii statice de pH-ul solutiei la intrare (curbele 1 si 2 ).
Pentru procesul din figura 2.1.a, pentru pH=2 (acid tare ) la intrarea solutiei, este necesar a se utiliza aproximativ 3,6 l/min 10% NaOH/1000 l/min solutie uzata pentru a realiza pH=7.
Deci, daca la un proces de neutralizare concret pH-ul la intrare se modifica in intervalul 2…6, debitul reactivului necesar va varia intr-un raport de 10.000:1(3,6/3,6x10-4).
Caracterul puternic neliniar al caracteristicilor statice ale procesului de neutralizare conduce, printre altele, la doua consecinte foarte importante si anume:
-acuratetea introducerii reactivului depinde de pH-ul la intrare al solutiei. Astfel, cand la intrare pH=2 (sau 12) reglarea acestuia la pH=7±0.56 necesita introducerea reactivului cu o precizie de ±0,0028% .Aceasta precizie coboara la ±28% atunci cand la intrare pH=6.
-amplificarea procesului DpH/DQr, unde Qr este debitul reactivului, este extrem de mare atunci cand la intrare pH=2 sau 12 si devine mai putin sever cind la intrare solutia are un pH apropiat de 7. La asemenea amplificari mari ale procesului regulatorul trebuie sa aiba amplificari mici.
Panta curbei pH este influentata puternic de constantele de ionizare ale acidului cat si ale bazei. Ionizarea acizilor si bazelor slabe este strict limitata de concentratia ionilor lor asociati. O solutie al carei pH este astfel limitat se numeste “solutie tampon”.

12
10
8
6 2
4
1 solutieacida
0 1 2 3 4 5
Reactiv 10%NaOH al/mini/1000 al/minialim a
12
10
8
6
4
2 solutiebazica
0 1 2 3 4 5
Acid al/mini /1000 al/mini alim b
Fig. 2.1: Exemple de caracteristici statice ale neutralizarii unor solutii

Figurile de mai sus reprezinta exemple de caracteristici statice ale neutralizarii unor solutii.
Deci, solutiile tampon sunt solutiile care isi modifiaca numai putin pH-ul cand se adauga in cantitati limitate un acid tare sau o baza tare.
Panta corespunzatoare unui acid puternic sau unei baze puternice este atat de mare in apropierea neutralitatii incat reglarea stabila este virtual imposibila. Din fericire in majoritatea aplicatiilor intervine neutralizatea unui acid slab (eventual tamponat ) cu o baza puternica sau a unei baze slabe cu un acid puternic.
Reglarea pH-ului a foat urmarita cu succes in alte medii decit apa. Solventul trebuie sa fie suficient de polarizat pentru a ioniza substantele dizolvate si trebuie sa fie un conducator de electricitate moderat, metanolul se incadreaza in aceasta categorie. Urmele de apa sunt favorabile desi nu sunt intodeauna necesare.
Deoarece fiecare solvent are constanta sa de ionizare proprie, neutralitatea nu apare in mod necesar la pH=7 in mediile neapoase.
Acolo unde pH-ul nu se poate masura intr-un anumit solvent organic, se poate prevela in mod continu o proba cu apa si se poate masura pH-ul fazei apoase.

CAPITOLUL 3.
METODE DE MASURARE A pH-ULUI

Metodele electrometrice de masurare a pH-ului se bazeaza pe diferenta de potential care apare intre un electrod metalic cufundat intr-o solutie care contine ionii sai si solutia respectiva, diferenta de potential, care depinde de concentratia acestor ioni si temperatura.

La suprafata de contact dintre electrodul metalic si solutia care contine ionii acelui metal (sau intre doua solutii de concentratii ionice diferite,dintre care una este cunoscuta iar cealalta necunoscuta, separate printr-un perete semipermeabil) apare diferenta de potential care este dependenta de activitatea ionica, respectiv de concentratia solutiei necunoscute.prin masurarea diferentei de potential se poate determina deci, concentratia solutiei necunoscute in conformitate cu relatia lui Nernst:
E=E0+a(RT)/nFiln a. unde E este diferenta de potential, E0 este potentialul de lectrodmarime specifica pentu metalul respectiv, R-constanta gazelor perfecte (8310J/grd.mol), F-constanta lui Faraday (96.500C/mol) si a-concentratia activa a ionilor in solutie.
Daca in relatia anterioara se inlocuiesc valorile numerice, se gaseste ca:
E= E0+(60mV)(T/300)lg a. unde T este dat de Kelvini.
Pentru a putea masura potentialul unui electrod fara solutie este necesara utilizarea a inca unui electrod, care sa faca “contactul” la electrolit, denumit electrod de referinta al carui potential fata de solutie trebuie sa fie independent de concentratia ionilor de hidrogen din solutie. Se formeaza in acest fel un “element galvanic”.(fig.3.1) s carui schema echivalentaeste data in fig.3.2. Tensiunea T are valori tipice de zeci de milivolti, iar rezistenta interna r atinge pentru realizarile curente valori mari, cuprinse in gama 1…10 l
Primul electrod, al carui potential depinde de concentratia ionilor de hidrogen, se numeste electrod de masurare.
Electrodul primar, pentru aproximativ toate masurarile de pH, este electrodul de hidrogen. Datorita unor serii de inconveniente de ordin experimental, electrodul de hidrogen este inlocuit in masurarile curente de pH cu alti electrozi indiocatori ai activitatii ionilor de hidrogen: electrodul de sticla, electrodul de chinhidron, elctrodul de antimoniu. Dintre toate acestea, cel mai utilizat este electrodul de sticla.

-- ---- + +--------------- -- ------ ------ ----- + --------------- --- ----- ------ ----- --------------- ------------------------ ------------------------ ------------------------ a b
Fig. 3.1.

r

E +
-

c

Fig. 3.2: Diferenta de potential dintre un electrod metalic si o solutie care contine ionii acelui metal (a.), structura de principiu a unui traductor electrochimic (b.) si schema sa echivalenta (c.).

Electrozi de referinta utilizati in cele mai multe cazuri sunt elctrodul de calomel saturat si electrodul de argint-clorura de argint. Dintre acestia, electrodul de calomel saturat este cel mai utilizat.
Deci, determinarea concentratiei ionilor de hidrogen se face prin masurarea tensiuni termoelectromotoare care apare intre doi electrozi cufundati in solutia de analizat. Valoarea obtinuta exprima corect marimea masurata numai daca sunt satisfacute conditiile de valabilitate ale ecuatiei lui Nernst, respectiv numai daca curentul prin lantul de masurare este nul. Acest regim se obtine cu buna aproximatie daca se folosesc milivoltmetre electronice cu impedante de intrare foarte mare.
Dupa cum s-a precizat, electrodul de masurare si electrodul de referinta cufundati in solutie constitue o pila electrochimica de rezistenta interna care poate ajunge la valori de 10 la 12W. Pentru masurarea tensiuni electromotoare este necesar ca impedanta de intrare a milivoltmetrului sa fie de ordinul 10 la14W. Un etaj de intrare cu tranzistori cu efect de cimp cu strat de oxid poate asigura in conditi bune o impedanta de intrare de 10 la 14W.
Rezultate bune se obtin cu amplificatoare cu modulatoare cu diode varicap sau cu condensator vibrant.
Schema simplificata a unui pH-metru este este prezentata in figura 3.3.
Se remarca insa faptul ca o parte din tensiunea de iesire este introdusa la intrare prin grupul de rezistente R1-R3,P1,P2 .
Se realizeaza astfel o reactie negativa globala care conduce la stabilizarea parametrilor amplificatorului.
Acelasi circuit este folosit si pentru corectarea variatiei cu temperatura a tensiuni electromotoare care apare intre electrozii de masurare. Compensarea se poate realiza automat prin introducerea in circuit a rezistentei de platina Rt, sau manual, cu ajutorul potentiometrului gradat P2. In cel de-al doilea caz, in vasul de masurare trebuie introdus un termometru.
Sursa de tensiune reglabila Ec introdusa in serie cu electrodul de referinta este folosit pentru compensarea potentialului de asimetrie.

+

-

R1 A M

R2
Ec

P1 R3 instrument indicator ext.


ES ER P2

Rt

C

Fig. 3.3: Schema de principiu a sistemului de masura

Aparatele de masurare a pH-ului au deobicei si posibilitatea de masurare a tensiunilor electromotoare pe o scara gradata direct in mV.
Aceasta usureaza mult verificarea circuitelor electronice, intrucat permite separarea eventualelor defecte ale lantului de masurare.
Amplificatoarele folosite in pH-metre sunt prevazute, de obicei, cu eteje de intrare cu tranzistoare cu efect de cimp. Pentru evitarea distrugri acestora trebuie inlaturata posibilitatea aplicarii unor senmnale de control cu amplitudine mare.
In legatura cu acest pericol trebuie amintit faptul ca intre grila si sursa pot apara diferente de potential periculoase chiar in lipsa semnalului aplicat prin aplicarea sarcinilor electrostatice.Pentru evitarea acestui defect, la intrarea amplificatorului, se conecteaza elemente de protectie.
Metoda curenta de masurare a pH-ului este metoda bazata pe definitia operationala: pHx=pHs+a(ex-es)Fi/(RT ln 10). in care es si ex sunt tensiuni electromotoare ale unei celule electrochimice de forma:

Electrod indicator al activitatii ionilor de H+ Solutie pHs sau pHx Solutie saturata de KCl Electrod de referinta

in care a fost introdusa mi intai solutia standardului S cu pH cunoscut(pHs), si apoi solutia de analizat X cu pH necunoscut (pHx).

ELECTROD INDICATOR AL ACTIVITATII IONILOR
DE HIDROGEN: ELECTRODUL DE STICLA

Electrodul de sticla face parte din clasa electrozilor cu membrana, utilizarea sa in masurarile de pH bazanduse pe faptul ca potentialul care apare la interfata solutie-membrana de sticla este functie de activitatea ionilor de hidrogen din solutie.
Rezistenta electrica interioara foarte mare a acestui electrod constitue unul din dezavantajele majore in comparatie cu ceilalti electrozi indicatori, motiv pentru care este necesar efectuarea masurilor cu aparate electronice.
Gama de pH pentru elecrodul de sticla este cuprinsa intre 1…11
In mediile puternic acide si puternic bazice electrozi de sticla dau indicatii eronate asupra pH-ului.
Masurarea se efectueaza prin etalonarea pH-metrului cu solutii tampon standard (minim 2 solutii), reglandu-se aparatul astfel incat acul indicator sa arate pentru fiecare solutie valoarea pH cunoscuta.
In comparatie cu ceilalti electrozi indicatori, electrozi de sticla prezinta urmatoarele avantaje: atingerea imediata a echilibrului; nu necesita introducerea in solutia de analizat a vreunei substante comune; se pot face masurari de pH in solutii intens colorate; nu se deterioreaza repede.
Pe langa avantajele mentionate, electrozi de sticla prezinta si o serie de dezavantaje: fragilitatea membranei de sticla; in solutii bazice , puternic acide si cu tarie ionica mare, necesita corectii ale erorilor; in solutii apoasae se obtin rezultate eronate care, de asemenea, trebuiesc corectate.

ELECTRODUL DE REFERINTA

In determinarile de pH, potentialul electrodului care indica activitatea ionilor de hidrogen se masoara in raport cu potentialul constant al unui electrod de referinta.
Electrozi de referinta sunt formati dintr-un metal in contact cu o sare a sa greu solubila si cu solutia saturata a acestei sari.
O proprietate deosebit de utila a electrozilor de referinta este mica lor tendinta de polarizare, ceea ce face ca potentialul sa fie foarte stabili si reproductibili.
Electrodul de calomel, este format din mercur si calomel si este reversibil in raport cu ionii de clor, si este electrodul de referinta cel mai utilizat in masurarile de pH.

CAPITOLUL 4.
PH-METRU ELECTRONIC CU AFISARE NUMERICA

Elementul esential al acestui instrument de masura il reprezinta amplificatorul operational cu curent de alimentare foarte mic reprezentat de circuitul integrat 1 din figura 1.
Valoarea curentului de alimentare al amplificatorului operational este de ordinul zecilor de picoamperii, valoarea acestuia crescand cu temperatura.
Circuitul integrat OP-80 prezinta un curent de alimentare tipic de 150 femtoamperii la +25°C.
El este utilizat ca buffer, datorita impedantei extrem de mari a sondei pH .

Sonda de pH este realizata dintr-un fir de argint introdusa in cuva de masurare a pH-ului, cuva care trebuie legata la masa pentru inchiderea circuitului.
Se poate inlocui sonda de argint cu o sonda pH standard, ca de exemplu OMEGA PNE-1304 sau cu una de constructie proprie, dar in ambele cazuri este necesar de realizat o calibrare corespunzatoare.
Tensiunea de iesire a sondei pH depinde liniar de pH-ul si temperatura solutiei supusa masuratorilor.
Dupa o prima amplificare cu circuitul integrat 1 , semnalul rezultat se aplica unui amplificator controlat in curent ,( circuitul integrat 2 ), care este comandat de un semnal dependent de temperatura, pentru a compensa schimbarile tensiune de iesire a sondei pH datorate variatiilor de temperatura ale probei.
Semnalul aplicat la intrarea de control a circuitului integrat 2,pentru compensarea variatiilor de temperatura ,este generat de sursa de referinta de precizie, reprezentata de circuitul integrat 3,la care se foloseste atat tensiune de iesire stabilizata V0, de = +2,5V, cat si iesirea VT a carui tensiune variaza in functie de temperatura .
Iesirea V0 de 2,5V este utilizata atat pentru alimentarea unei parti din montaj, cat si pentru generarea tensiunii de alimentare negative a circuitului integrat 1, prin utilizarea intrarii inversoare a unuia din cele patru amplificatoare operationale ale circuitului integrat 4 .

Iesirea dependenta de temperatura a circuitului integrat 3 este aplicata succesiv altor doua amplificatoare operationale ale circuitului integrat 4, semnalul rezultat fiind cel care comanda, in curent, circuitul integrat 2 (variatia tipica cu temperatura a tensiunii de la VT este de 1,9mV/°C).
Astfel semnalul de la iesirea circuitului integrat 2 este aplicat amplificatorului final al circuitului integrat 4, rezultand o dependenta, dupa realizarea corectiilor, de 1V/pH, pentru 2<pH<12.
Precizia masuratorilor poate atinge 0,01pH la 25°C si 0,05pH pentru intervalul 0°C…70°C.
Tensiunea rezultanta se aplica voltmetrului digital, realizat cu circuitul integrat 5 si cu circuitul integrat 6, al carui afisaj indica direct valoarea pH-ului probei.
Pentru cresterea preciziei de afisare a voltmetrului se utilizeaza un comutator 2*2(k), pentru pH<10 si pentru pH>10.
Alimentarea montajului trebuie realizata cu o sursa foarte bine filtrata si stabilizata.
Pentru alimentarea circuitului este necesar un tabilizator pentru tensiunile ±15V si +5V, intreg montajul avand un consum de maxim15mA.
Pentru o mai buna acuratete a masuratorilor, alimentatorul se realizeaza intr-o carcasa separata.
Procedura de calibrare apH-metrului este urmatoarea :
1. La o temperatura de 25°C, se ajusteaza panta temperaturii pentru o temperatura la iesire care corespunde la 2.98V.
2. Se ajusteaza compensarea temperaturii la 25°Cpentru 0,25V in punctul B.
3. Se scurtcircuiteaza la masa punctul C.
4. Se aplica 0V la intrare cu sonda pH deconectata.
5. Se ajusteaza compensarea cu temperatura pentru 7V la iesire.
6. Se aplica +271mV la intrare; se ajusteaza castigul coeficientului de temperatura pentru 2V la iesire.
7. Pentru a creste acuratetea, se repeta etapele 4, 5 si 6, intrucat aceste ajustari sunt interactive.
8. Se indeparteaza scutcircuitul la masa al punctului C.
9. La temperatura de +25°C, se aplica +295,6mV la intrare; pentru precizie se foloseste o solutie tampon la un pH si o temperatura cunoscute si se regleaza din nou.

CAPITILUL 5.
APLICATII ALE pH-ULUI

Un numar important de procese tehnologice, in diferite ramuri ale industriei, sunt influentate de pH-ul mediului de reactie. Este greu de gasit o ramura industriala in care sa nu fie necesare masurari de pH. Desi, in instalatiile moderne, controlul si reglarea pH-ului in diferite faze ale procesului tehnologic se fac automat, un numar mare de masurari se executa, totusi, in laboratoarele de control din uzina.
In cele ce urmeaza vor fi prezentate cateva aspecte care sa ilustreze importanta si frecventa masurarilor de pH in cateva ramuri industriale. pH-ul la extragerea celulozei in bai sulfitice exista totdeuna o tendinta accentuata de scadere apH-ului.
Este cunoscut faptul ca viteza de patrundere a lichidelor in materialele lemnoase creste cu temperatura si cu presiunea, dar scade, in acelasi timp cu cresterea pH-ului.
Umflarea fibrelor de celuloza in contact cu mediile apoase, este influentata, deasemenea, de valoarea pH-ului, fenomenul de absorbtie a altor substante pe fibrele de celuloza este foarte important in procesul de colorare a celulozei.

pH
4 5 6 7 8 9 10 11 12
Curba caracteristica a variatiei umflarii celulozei cu pH-ul
La controlul proceselor tehnologice de fabricare a multor produse alimentare, cum si la analiza produselor finite, masurarea pH-ului are un rol deosebit de important.
La analiza pH-ului in sucuri de fructe s-a pus in evidenta eroarea electrodului de chinhidrona, eroare datorata variatiei potentialului electrodului de chinhidrona, in produsele pe baza de suc de fructe.
Acest tip de eroare, este cea mai frecventa si este caracteristica produselor pe baza de citrice,mere, struguri si prune.

pH 3,7

3,6

3,5

3,4

3,3 1

3,2 2

3,1
4 8 12 16 20 24

Variatia cu timpul a pH-ului sucului de citrice

In agricultura masurarea pH-ului solurilor este adeseori foarte utila in practica si in cercetarile agrochimice.
Uneori, continutul mic de apa al solului face dificila masurarea pH-ului. Pentru a evita acest inconvenient se poate adauga o cantitate de apa distilata care, desi depaseste continutul normal al solului in apa si nu influenteaza decat in mica masura valoarera pH-ului
In tabel este dat, spre exemplificare, variatia pH-ului in timp, masurat cu un electrod de chinhidrona, pentru cateva soluri al caror pH real, masurat cu un electrod de sticla este trecut in coloana a doua.
Folosirea electrodului de chianhidrona este mai putin indicatapentru masurarea pH-ului solurilor, de asemenea nici elctrodul de antimoniu nu poate fi folosit deoarece da o eroare de 0,3-0,4unitati de pH.

Masurat cu un elec- Masurat cu un electrod de
Solul trod de sticla chinhidrona
15 30 60 300 900 s
1 5,88 5,85 5,95 6,12 6,82 6,84
2 5,56 5,74 6,42 6,89 6,73 6,48
3 6,64 6,50 7,13 6,73 6,17 5,80
Variatia in timp a pH-ului catorva soluri, masurate cu un electrod de chinhidron

Pentru masurarea pH-ului in soluri, direct pe camp, se fabrica pH-metre de buzunar. Astfel de aparate, a caror greutate nu depaseste
1 Kg, sunt alimentate cu ajutorul bateriilor si sunt prevazute cu sisteme de electrozi rezistenti, care pot fi introdusi direct in sol, dupa o eventuala umezire a acestuia cu apa.

CAPITOLUL 6.
PRINCIPII GENERALE DE ALEGERE A
PH-METRELOR

Alegerea de catre utilizator, dintr-o gama relativ restransa oferita de diversi producatori, a tipului de pH-metru optim pentru o anumita aplicatie constitue o priblema de natura tehnico economica.
Solutionarea corecta consta in aplicarea principiilor generale prin care se fundamenteaza orice investitie, in conditiile particularitatilor functional constructive ale pH-metrelor, determinate de locul rolul, si durata de functionare . folosind metodologia si terminologia aplicate in mod curent in practica proiectarii si realizarii instalatilor industriale, principalii factori care definesc eficienta economica autilizarii unui pH-metru sunt urmatorii:
- eficacitatea operationala;
- costurile totale de utilizare
Eficacitatea operationala a unui pH-mertu reprezinta o masura in care acesta satisface cerintele impuse de aplicatia careia ii este destinat pe o perioada de utilizare fixata .
Ea cuprimde o componenta determinata de registru de performante nominale (initiale), capabile sa asigure realizarea parametrilor specificati pentru desfasurarea optima sub raport calitativ si cantitativ aprocesului tehnologic in concordanta cu caracteristicile constructive ale instalatiilor aferente.
Pe scurt, aceasta componenta este definita capabilitatea pH-metrului.
A doua componenta are invedere aspectul dinamic, respectiv modu in care evalueaza in timp capabilitatea pentru conditiile de functionare prevazute si poarta denumirea de disponibilitatea pH-metrului.
Costurile totale de utilizare, insumeaza cheltuielile de achizitie, verificare si instalare precum si cele de intretinere a eficacitatii operationale pe durata de utilizare stabilita.
Intre cei doi factori principali care determina eficienta economica a utilizari unui pH-metru, precum si intre componentele lor exista inrerconditinari la diverse niveluri.
Datorita acestor multiple conexiuni, o analiza riguroasa care sa conduca la explicitatea unor criterii cantitative de alegere, integrand toate influentele posibile, este dificil de realizat si mai ales de aplicat operativ.

Ca urmare, in cele ce urmeaza se vor evidentia unele aspecte calitative referitoare la ponderile diverselor componente in estimarea eficientei economice tinand cont de influentele uzuale oferite atat de producatorii de pH-metre, cat si de tehnologii de procese.
Eficacitatea operationala aunui pH-metru, ca un prim criteriu de alegere trebuie sa se raporteze strict la caracteristicile aplicatiei, ca urmare, punctul de plecare il constitue exprimarea corecta si detaliata a acestora, a tolerantelor admise cu justificarile tehno-economice .
Dat fiind rolul pH-metrului, caracteristicile apicatiei de refera atat la procesul tehnologic si instalatiile automatizate, precum si la echipamentele de automatizare (conventionale, cu calculator de proces, distribuite, etc. ).
Caracteristicile apicatiei stau la baza intocmirii unei specificatii de performante tehnice prin intermediul carora se poate defini un nivel de referinta in raport cu care sa se aprecieze eficacitatea operationala a tipurilor de pH-metre susceptibile de a fi selectate .
Tinand seama de diversitatea de tipuri de pH-metre si de producatori, exista o neuniformitate acentuata in ceea ce priveste datele de catalog si modalitaile de prezentare a prospectelor sau a altor documentatii tehnice.
In consecinta, este dificil de a stabili o metodologie de intocmire a specificatiilor de performante care sa concorde perfect cu informatiile relative la toate categoriile de pH-metre si sa permita comparatii concludente pe toate componentele . Se pot distinge totusi unele cerinte comune in alcatuirea unor astfel de specificatii vizand urmatoarele aspecte:
· principalele caracteristici functionale;
· conditii de instalare si de mediu ambiant;
· cerinte privind realizarea constructiva;
· cerinte privind durata de functionare;
· conditii de verificare si de atestare a performantelor.
Primele trei cartegorii de specificatii sunt necesare in deosebi pentru stabilirea nivelului de referinta pentru capabilitate, iar ultima pentru disponibilitate .
Pentru unele din punctele mentionate, specificatiile de performanta pot fi mai detaliate, ceea ce inseamna restrictii mai severe pentru alegere sau pot fi mai sumare lasind o libertate mai mare de alegere.
In toate cazurile, trebuie sa se respecte prevederile obligatorii stipulate prin legi, standarde, norme sau precscriptii referitoare la domeniul in care se incadreaza aplicatia respectiva.
O prima etapa consta in stabilirea pe baza unor date restranse de specificatia de caracteristici ale aplicatiei (de exemplu destinatia si unele performante indispensabile) a catorva tipuri de pH-metre susceptibile de a asigura o eficacitate operationala acceptabile .
In etapa urmatoare, pentrui tipurile de pH-metre retinute se procedeaza la colectarea din cataloage, documentatii tehnice sau direct de la firnizori a unui volum de informatii cat mai amplu in concordanta cu intreg curpinsul specificatiilor privitoare la explicatie.
In consecinta, in lipsa fundamentarii sintifice a unor modele matematice ale eficacitatii operatiomale si a unor algotitmi de estimare corespunzatori, metodele mai putin riguroase dar mai simple de tipul celor mentionate in care experienta utilizatorului are un lor important, isi gasesc o apilcabilitate frecventa.
Observatiile de mai sus se refera in principal la evaluarea capabilitatii pH-metrele. In ceea ce priveste disponibilitatea, exista posibilitatea de exprimare cantitativa in raport cu specificatiile de fiabilitate (MTBF) si mentenabilitate (MTTR) sub forma unui coeficient :
1KL=MTBF/(MTBF+MTTR) ce poate fi utilizat in functie de caracteristicile aplicatiei ca un criteriu discriminatoriu.
Aprecierea costurilor totale de utilizare a unui pH-metru necesita existenta celor trei componente mentionate:
- costuri de achizitie;
- costuri de instalare;
- costuri de mentinere a eficacitatii operationale.
Se vor prezenta in principiu, factori determinanti ai acestor costuri si relatiile lor si eficacitatea operationala .
Costurile de achizitie sunt determinate preturile de vinzare stabilita de diversi furnizori la care se mai pot adauga cheltuieli de transport, de depozitare, de documentare avand o pondere sensibil mai redusa. Este de observat ca preturile de vanzare ale pH-metrelor, de regula, se afla intro transa dependenta de performantele tehnice. In literatura de specialitate sunt date asemenea dependente in raport cu anumiti indicatori de performanta.
Costurile de instalare constau in cheltuielile de montaj ale pH-metrului propriu-zis si al anexelor acestuia, de executie a cuplarilor mecanice si a conexiunilor electrice, de verificare si reglaj pentru punerea in functiune.
Aceste costuri sunt legate de caracteristicile constructive ale pH-metrelor: masa, dimensiuni, masuri suplimentare de protectie, facilitatile de testare. In medie, se poate considera ca pentru aplicatiile industriale curente, costurile de instalare sunt inferioare costurilor de achizitie.
Costurile de mentinere aficacitatii operationale, constand din functiune, etc., prezinta o impotanta deosebire atat prin ponderea lor, cat si prin luarea in considerare a efectelor provocate asupra procesului tehnologic datorita indisponibilitatii pH-metrului.
Eficienta economica cu privire la utilizarea unui pH-metru este determinata de cei doi factori analizati anteriori:
· eficacitatea operationala;
· costurile totale de utilizare;
In mod firesc, rezulta ca o optiune este cu atat mai avantajoasa cu cat se obtine o eficacitate operationala mai ridicata pentru aceleasi costuri totale de utilizare sau tot mai reduse, modalitatea cea mai simpla de exprimare a eficacitatii economice o constitue aportul Kef dintre eficacitatea operationala (EO) si costurile totale de utilizare (CTU):
Kef=EO/CTU.

CONCLUZII

Productia mai curata (PmC) reprezinta aplicarea continua, proceselor si produselor, a unei stradegii preventive in vedereareducerii riscurilor si impactelor de mediu. Ea se bazeaza pe reducerea la sursa a cantitatii si toxicitatii emisiilor si deseurilor, inainte ca acestea sa paraseasca procesul de peoductie si pe minimizarea impactelor de mediu in cursul intregului ciclu de viata incepand cu extractia materiilor prime si pana la evacuarea finala. In cadru unui sistem de gestiune holistic si responsabil, PmC este o metoda prin care totalitatea costurilor si impacturilor de mediu poate fi determinata de la inceput iar intrarile totale in mediu pot fi reduse treptat prin aplicarea in fiecare faza a tehnicilor PmC.
Masurarea si raportarea interna aeficienta a rezultyatelor legate de ape constitue un mecanism in care experienta de exploatare serveste la identificarea zonelor care necesita schimbare sau inbunatatire in cea ce priveste :telurile si planurile de ansamblu legate de ape, sistemele folosite pentru implementarea telurilor stabilite si procesul de masurare ca atare.
In gestiunea calitatii totale a apei, masurarea si raportarea poate servi la indentificarea problemelor inainte de a apare;identificarea zonelor cheie care necesita atentie in gestiune si chletuiala de resurse posibila; asigurarea spprijionului pentri imbunatatirile necesare in sistemele de gestiune existente; asigurarea unei baze realiste pentru fixarea obiectivelor de performante viitoare si pentru amentine responsabilitatea managerilor.
Trei obiective permit trecerea de la protectia apelor la gospodarirea lor.
· Trebuie sa plasam gospodarirea apelor si a resurselor in centrul deciziilor noastre si sa nu le mai consideram ca un rau necesar .
Efectul deciziilor noastre se va inbunatatii in masura in care se vor procedee care sa permita fixarea preturilor in functie de costurile efective ale unei resurse de apa .
Pentru a ajunge la o economie care sa respecte mediul, trebuie sa inceapa prin cresterea progresiva a taxelor pe consumul resurselor si prin redistribuirea directa a misloacelor financiare pentru a stimula inovatiile care sa reduca consumul si dezvoltarea solutiilor de inlocuire.
· Fiecare poarta responsabilitatea propriului sau consum de resurse si a daunelor sale directe asupra mediului. Daca dorim o gospodarire sanatoasa a apelor, fiecare trebuie sa se simta interesat de problemele ecologice, in special de cele privind consumul de resurse
Pentru a sensibiliza consumatorii trebuie dusa o politica concentrata pe planul formarii, informarii si al taxarii.
· Trebuie sa se diminueze consumul actual de resurse cu 2/3 in cursul anilor viitori . Acest din urma obiectiv corespunde cuantificarii primelor doua . O politica de taxare concertata vazand stimularea inovatiilor va permite atigerea acestui obiectiv.