referat
Starea naturala. Benzenul C6H6 se gaseste in titei, respectiv in
benzine aromatice, din care se extrage. f4t7tc
Metode de preparare. In cantitati mari, benzenul se obtine prin distilarea fractionata
a gudroanelor rezultate la distilarea uscata a carbunilor de pamant, si
anume din uleiul usor. Benzenul se poate obtine sintetic prin polimerizarea
acetilenei (sinteza ciclului) si prin aromatizarea catalitica a unor fractiuni
de titei.
Proprietati fizice. Benzenul este un lichid, fara culoare, cu miros caracteristic,
placut. Este mai usor decat apa, in care se dizolva foarte putin, solubil
in alcool si eter; fierbe la 800C. Este un bun dizolvant pentru fosfor,
sulf, iod, cauciuc, grasimi, rasini si multe alte substante organice.
Structura benzenului dupa Kekule si dupa teoria mecanicii cuantice si proprietatile chimice ale benzenului (caracterul aromatic)
In anul 1865, fr. Aug. Kekule tinand seama de formula bruta moleculara
a benzenului (C6H6), de tetravalenta carbonului, de monovalenta hidrogenului
si d e alte constatari experimentale a propus ca formula structurala pentru
benzen un ciclu hexagonal regulat, alcatuit din sase atomi de carbon situati
in varfurile hexagonului si legati intre ei prin trei duble
legaturi conjugate, repartizate simetric, fiecare atom de carbon fiind legat,
la randul sau, de un atom de hidrogen:
Conform acestei reprezentari structurale, benzenul este o ciclohexatriena.
O astfel de structura ar fi trebuit sa confere benzenului un caracter pronuntat
nesaturat si proprietatea de a polimeriza usor.
In realitate, benzenul se comporta ca o hidrocarbura cu pronuntat caracter
saturat dand reactii de substitutie, iar in putine reactii manifesta
caracter slab nesaturat dand reactii de aditie, numai in conditii
speciale.
Fata de oxidanti, benzenul este stabil, degradandu-se numai in conditii
foarte energice.
Spre deosebire de hidrocarburile nesaturate, benzenul rezista chiar la temperatura
de 9OO0C, manifestand stabilitate termica ridicata.
Toate proprietatile benzenului, observate in diverse reactii, nu concorda
deplin cu formula de structura data de catre Kekule.
Experimental s-a dovedit ca prin inlocuirea unui singur atom de hidrogen
din ciclul benzenic cu un substituent, de exemplu cu un atom de halo gen (C1),
se obtine un singur derivat monosubstituit al benzenu-lui, indiferent de atomul
de hidrogen care a fost inlocuit (in mod obisnuit benzenul este
reprezentat numai prin legaturiie simple si duble ale ciclului fara a se mai
scrie simbolurile elementelor, formula simplificatii):
Aceasta dovedeste ca pozitia fiecarui atom de hidrogen nu se deosebeste cu
nimic de pozitia celorlalti atomi de hidrogen, ceea ce inseamna ca in
molecula benzenului toate cele sase pozitii — CH = sunt echivalente intre
ele.
Cand insa, in molecula benzenului se introduce al doilea substituent,
atunci derivatul disubstituit 1,2 (orto) care se obtine ar trebui, dupa formula
data de Ksku1s, sa se prezinte sub forma a doi izomeri a si b:
Din cele doua formule se observa ca cei doi izomeri a si b se deosebesc prin
faptul ca, in primul izomer a, cei doi substituenti notati cu X se gasesc
grefati pe doi atomi de carbon uniti printr-o legatura simpla, iar in
al doilea b, ei se afla grefati pe doi atomi de carbon uniti printr-o legatura
dubla.
Deoarece in practica nu s-a constatat existenta acestor doi izomeri, Kekule
a facut presupunerea ca in nucleul benzenic, cele trei duble legaturi
conjugate nu isi pastreaza pozitia fixa, ci se deplaseaza in mod
continuu dand nastere Ia doua formule care se gasesc in echilibru
dinamic:
De aici rezulta ca legaturile 1,2 si 1,6 sint echivalente.
Cercetarile moderne privind studiul benzenului prin metoda radiatiilor X si
a difractiei electronice au aratat configuratia de hexagon regulat a moleculei
benzenului, asa cum a fost propusa de Kekule si ca cei sase atomi de carbon
sint asezati in plan, la distante egale de 1,39 A, valoarea
intermediara intre legatura simpla dintre doi atomi de carbon C—C
(1,54 A) si legatura dubla C=C dintr-o hidrocarbura alchenica (1,33 A).
Din cele aratate rezulta ca, in molecula benzenului, legaturile dintre
atomii de carbon sint de un tip special, din care cauza hidrocarburile
aromatice au proprietati deosebite de celelalte hidrocarburi.
In lumina consideratiilor fizico-chimice moderne (teoria mecanicii cuantice)
s‚ formula ale structura a benzenului propusa de Ksku1s a fost revizuita
in scopul asigurarii unei mai mari concordante intre proprietati
si structura.
In ultimul timp, pentru benzen, s-au propus urmatoarele formulari:
In prima formts1a (I), sagetile arata deplasarea electronilor p(pi), electroni
mai slab legati de nucleu, mai mobili, a caror deplasare creeaza pozitiile intermediare
intre cele doua forme a si b care se gasesc in echilibru dinamic;
in formula (II), linia punctata si respectiv linia neintrerupta
in formula (III) reprezinta distributia uniforma a celor sase electroni
p(pi) in nucleul benzenic, formand un nor de electroni comun, si care
corespund celor trei duble legaturi clasice (asa numitul „sextet de electroni”
respectiv „sextetul aromatic”).
Datorita acestei distributii uniforme, a celor sase electroni p intre
atomii de carbon ai ciclului, rezulta echivalenta legaturilor carbon-carbon
(C — C), cum si stabilitatea ciclului benzenic, ca urmare a unei atractii
mai mari a electronilor de catre atomi. Totusi, pentru simplificarea reprezentarii
moleculei de benzen, in mod curent se foloseste formula clasica a lui
Kekule, cu specificarea ca dublele legaturi din ciclul benzenic nu sint
legaturi etilenice, deoarece formandu-se un sistem de conjugare continua
p‚ care se intinde pe intregul parcurs al sistemului hexagonal
(sistem ciclic), ele au un caracter special intermediar intre cele doua
tipuri de legaturi simple si duble.
Revenind la derivatii disubstituiti ai benzenului, trebuie adaugat faptul ca
ei pot avea, in raport cu pozitia respectiva, trei forme izomere, previzibile
teoretic si confirmate in practica.
De exemplu, in cazul derivatilor dibromurati ai benzenului se cunosc urmatorii
trei izomeri:
1 ‚2-Dibrom-benzen 1,3-Dibrom-benzen 1‚4-Dibrom-benzer
(o-dibrom-benzen) (m-dibrom-benzen) (p-dibrom-benzen)
Acesti izomeri formulati in schema de mai sus, se noteaza fie cu cifre:
derivati 1,2; derivati 1,3 si derivati 1,4; fie utilizand denumirea foarte
uzuala: orto, meta si para sau prescurtat o-, m-, p.
Benzenul reactioneaza usor cu acidul azotic concentrat in amestec cu acidul
sulfuric si da nastere la un derivat nitric, nitrobenzenul:
Cu acidul sulfuric concentrat formeaza un derivat substituit si anume acidul
benzen-sulfonic:
Dintre numeroasele reactii ale benzenului se cunosc si cateva reactii
de aditie, caracteristice hidrocarburilor nesaturate, reactii care dovedesc
existenta dublelor legaturi din molecula sa. Astfel, benzenul aditioneaza in
prezenta de catalizator sase atomi de hidrogen si da ciclohexan:
Prin condensarea clor-benzenului cu aldehida triclor-acetica (cloral in
prezenta de H2S04 concentrat rezulta p, p’ -diclor-difenil-triclor-etan
denumit prescurtat D.D.T, conform ecuatiei:
D.D.T. este un insecticid intrebuintat impotriva daunatorilor agricoli
si este cunoscut sub numele detexan.
Aditia halogenilor (C1, Br, I) la benzen se face in prezenta radiatiilor ultraviolete
sau a luminii solare; de exemplu prin actiunea clorului asupra benzenului, in
prezenta luminii solare (clorurare fotochimica) se obtine hexaclor-ciclohexanul
sau prescurtat H.C.H.:
Hexaclor-ciclohexanul este numit si hexacloran sau gamexan si este folosit ca
insecticid.
Acad. prof. Dr. C.D.Nenitescu si Dr. Alice Glatz au realizat in 1951 sinteza
hexacloranului, in intuneric, in prezenta azo-izobutjronitrilului
ca promotor 2
Intrebuintari. Benzenul este intrebuintat in sinteza colorantilor,
medicamentelor, a parfumurilor, ca dizolvant organic, la prepararea omologilor
sai superiori: toluen, xileni prin reactia Friedel-Crafts, la prepararea insecticidelor:
D.D.T, gamexan etc.
Orientarea substituentilor in nucleul benzenic. Dupa cum s-a mai aratat,
prin inlocuirea unui singur atom din nucleul benzenic cu un sub-stituent3
oarecare, se obtine un singur derivat monosubstituit, indiferent de atomul de
hidrogen care a fost inlocuit. Aceasta arata echivalenta tuturor celor
sase atomi de hidrogen din nucleul benzenic. Daca derivatii monosubstituiti
ai benzenului sunt supusi unor noi reactii de substitutie, atunci pozitia in
care intra cel de-al doilea substituent (substituirea ulterioara) va fi dirijata
dupa natura primului substituent (a celui preexistent). Sa presupunem un nucleu
benzenic monosubstituit si sa numerotam atomii de carbon incepand
de Ia cel pe care se gaseste grefat substituentul:
Atomii de carbon 2 si 6, adica cei situati in imediata apropiere a atomului
de carbon cu hidrogen substituit, sint echivalenti si constituie pozitia
orto; atomii de carbon 3 si 5 sint de asemenea echivalenti si constituie
pozitia meta, iar atomul de carbon 4 constituie pozitia para.
In cazul unui derivat disubstituit, se obtine:
Derivat Derivat Derivat orto-disubstituit meta-disubstituit para-disubstituit
S-a dovedit experimental ca substituentul preexistent clin nucleul benzenic
indep1ineste un rol de dirijare (orientare) a substituentului urmator,
prin aceea ca el determina o distributie inegala a densitatii electronice in
diferite pozitii ale nucleului.
Substituentii preexistenti in nucleul benzenic (aromatic) se clasifica
in doua categorii dupa pozitiile in care orienteaza cea de-a doua
substituire.
1. Substituenti de ordinul I care orienteaza substituirea ulterioara in
pozitiile orto si para.
Dintre acestia fac parte: halogenii (F, Cl, Br, I), grupele alchil —CH3
(in general —CnH2n+1) —OH, —NH2.
De exemplu, in cazul nitrarii fenolului, substituentul preexistent (grupa —
OH) fiind de ordinul I, orienteaza intrarea celui de-ai doilea substituent (grupa
— N02) in pozitiile orto (1,2) si para (1,4), rezultand un
amestec de o- si p- nitro-fenoli.
2. Substituenti de ordinul II, care orienteaza substituirea ulterioara in
pozitia rneta. Din seria substituentilor de ordinul 11 fac parte: — NO2,
—SO3H, —COOH, —CHO, —CºN.
De exemplu, in nucleul aromatic al benzenului se pot introduce pana
la trei grupe — NO2’ acestea orientandu-se intre ele
in pozitia meta, deoarece grupa — N02 este substituent de ordinul
11 (v. p. 413).
Omologii benzenului
Benzenul si omologii sai au formula generala CnH2n-6. Cei mai importanti omologi
ai benzenului sunt: metil-benzenii, cunoscuti sub numele de toluen si xileni.
Omologii benzenului se obtin prin inlocuirea unuia sau a mai multor atomi
de hidrogen din molecula benzenului cu radicali alchilici. Astfel, prin substituirea
unui singur atom de hidrogen eu radicalul metil —CI-13 se obtine metil-benzenul
sau toluenul:
Deoarece in molecula benzenului toate grupele CH sunt echivalente, toluenul
nu prezinta izomeri de pozitie.
Cand se inlocuiesc doi atomi de hidrogen prin radicali metil, se
obtin trei izomeri de pozitie, numiti izomeri orto, meta si para.
Uneori, pozitia radicalilor substituiti poate fi indicata prin cifre si, in
acest caz, atomii de carbon din nucleul benzenic se numeroteaza de la 1 la 6.