Cauciucul natural este un compus macromolecular, natural cu formula molecular`: (C5H8)n an care „n” variaz` an limite largi ating@nd valori de ordinul 5000. Supus anc`lzirii la circa 3000C, an absen\a aerului formeaz` izoprenul dovedindu-se astfel c` este un polimer natural al iozprenului: t7t22tx
CH3 CH3 CH3
I I I
-:- CH2 -; C = CH -; CH2 -:- CH2 -; C = CH -; CH2 - CH2 -; C = CH - CH2 - ……..
Datorit` dublei leg`turi din unitatea structural` lan\ul macromolecular poliizoprenic se poate prezenta sub forma a doi izomeri geometrici: cis -; trans, cauciucului natural corespunz@ndu-i izomerul cis:
H3C H H3C H
C = C CH2 CH2 C =C
H2C CH2 C = C CH2 CH2
CH3 H
Cauciucul produs tehnic dintr-un compus macromolecular cu catene liniare, lungi, flexibile cu comportare de elsatomer. Se produc ii se utilizeaz` numeroase tipuri de cauciucuri fiecare dintre ele prezent@nd anumite avantaje ii deavantaje an utiliz`ri specifice. Macromoleculele cauciucului se pot deplasa una fa\` de alta la temperaturi relativ ridicate sau/ii sub ac\iunea efectelor mecanice; Aceast` proprietate a cauciucului st` la baza tehnologiilor de executare a produselor pe baz` de cauciuc prin metode de formare. Ans`, ii dup` r`cire cauciucurile pot p`stra capacitatea de curgere (spre deosebire de materialele plastice ii fibrele) atunci c@nd asupra lor ac\ioneaz` for\e mecanice (for\a gravita\ional` poate fi suficient` an unele cazuri), mai ales dac` efortul aplicat ac\ioneaz` timp andelungat; la temperaturi foarte sc`zute cauciucurile pot deveni casante, pierz@nd capacitatea de deformare analt elstic`. Pentru andep`rtarea curgerii este necesar ca antre diferitele catene s` se realizeze leg`turi suficient de puternice pentru a se forma o re\ea spa\ial` care s` ampiedice alunecarea ireversibil` a macromoleculelor una fa\` de alta, antr-un domeniu larg de temperatur` care include ii temperaturile de regim de utilizare. Reticularea macromoleculelor liniare st` la baza celei mai importante etape din tehnol.ogiile de prelucrare a cauziucului -; vulcanizarea -; conduc@nd la transformarea lor an produse finite de cauciuc. Macromoleculele cauciucului legate antr-o re\ea unitar` (continu`) constituie un cauciuc vulcanizat care p`streaz` capacitatea de a suferi deform`ri reversibile mari. Cauciucurile se pot dizolva an anumi\i solven\i aleii corespunz`tor; cauciucurile vulcanizate, datorit` structurilor de re\ea tridimensional` nu se mai dizolv` dar se gonfleaz` sub ac\iunea aceloraii solven\i. An economia mondial` se produc cca. 12 mil. tone din diverse tipuri de cauciuc, dintre care aprozimativ 2/3 revin cauciucurilor sintetice. Practic, antreaga cantitate de cauciuc se utilizeaz` sub form` de compozi\ii, mai ales compozi\ii vulcanizate pentru care cauciuclui este materia prim` de baz`, care confer` comportarea specific` de elastomer ii face posibil un nr. foarte mare de utiliz`ri.
Sortimentul actual al produselor de cauciuc dep`ieite 60 mii tipuri, din care ponderea cea mai mare (mai mult de 1/2) revine industriei anvelopelor.
Cauciucul sintetic reuneite grupul de elastomeri cu propriet`\i asem`n`toare cauciucului natural, ob\inu\i sintetic prin polimerizarea sau copolimerizarea anumitor monomeri.
Principalele tipuri de cauciucuri sintetice:
MONOMER ESLASTOMER
CH2 = CH -; CH = CH2Butadien` -aCH2 -; CH = CH -; CH2in -;cauciucul butadienic (buna, SKB)
CH2 = C -; CH = CH2 I Clcloropren -- CH2 = C -; CH = CH2 -- I Cl nCauciuc cloroprenic (neopren, Nairit)
CH2 = CH -; CH = CH2Butadien`C6H5 -; C = CH2 I HStiren -a(CH -; CH2)x -; (CH2 -; CH = CH -; CH2)yin -; I C6H5Cauciuc butadienstirenic (Buna S, SKS, GRS, Crom 35)
CH2 = CH -; CH = CH2Butadien`C6H5 -; C = CH2 I CH3µ - metil stren CH3 I - (C -; CH2 -)x -; (CH2 - CH = CH - CH2)y - I C6H5 ncauciuc butadienic µ- metil stirenic (Buna S -; S, Carom 1500)
CH2 = CH -; CH = CH2Butadien`CH2 = CH -; CNAcrilonitril - (CH -; CH2)x -; (CH2- CH = CH - CH2)y - I CNCauiciuc butadien-acilonitrilic (Buna N, GRN)
CH3 ICH2 = C -; CH = CH2izopren CH3 I- - CH2 -; C = CH -; CH2 n - cauciuc poliizoprenic
Monomerii folosi\i la ob\inerea diferi\ilor elstomeri sunt polimeriza\i (copolimeriza\i) de obicei an emulsie; se ob\ine latex sintetic care este prelucrat ca ii cel natural. Rezult` un cauciuc sintetic brut cu propriet`\i asem`n`toare calui natural ii care se foloseite dup` vulcanizare.
An \ara noastr` se fabric` la Combinatul Petrochimic Borzeiti cauciucul denumit comercial Carom 1500, prin copolimerizarea butadienei cu a- metilstiren.
Cercet`rile antreprinse an ultimii ani an cadrul Institutului Central de Cercet`ri Chimice au permis elaborarea ii punerea la punct a unor tehnologii proprii de fabricare rentabil` a izoprenului (monomer) ii de polimerizare a sa la un elastomer poliizoprenic, cu propriet`\i identice produsului natural. Cauciucul poliizoprenic se fabric` la Combinatele Petrrochimice de la Ploieiti ii Borzeiti.
Cauciucul natural ii cel sintetic au o vast` gam` de utiliz`ri tehnice, textile, sanitare, casnice, etc, servind la fabricarea diferitelor produse, ca: anvelope aoto, curele ii benzi de transmisie, garnituri de etaniare, tuburi, echipamente electroizolante, juc`rii ii diferite obiecte de uz casnic.
Cauciucul Butadienic
Este produs de polimerizarea butadienei, con\in@nd, an func\ie de sistemul de polarizare ii condi\iile de lucru, propor\ii diferite de unit`\i cis -; 1,4 (I), trans -; 1,4 (II) ii 1,2-vinil (III):
CH2 CH2 CH2 CH - CH2 -; CH -
I
CH = CH CH CH2 CH
II
CH2
I II III
Se produce cauciuc stereoregulat (prin polimerizare cu catalizatori coordinativ ionici sau cu compuii litiu-organici) ii nestereoregulat (polimerizare radical` an emulsie sau polimerizare an mas` cu metal alcalin). An 1932 a anceput an U.R.S.S. produc\ia industrial` a cauciucului dup` procedeul Lebedev (cu sodiu metalic). An prezent, cea mai mare importan\` industrial` o au cauciucurile butadiene stereoregulate. An afara cauciucurilor solide se produc oligomeri (cauciuc lichid) ii latexuri sintetice. Polibutadiena stereoregulat` cu con\inut analt de unit`\i de vinil are propriet`\i termoplastice.
Structura ii propriet`\ile cauciucului butadienic ob\inute cu diferite tipuri de catalizatori stereospecifici se deosebesc an primul r@nd prin microstructur`, dar ii prin alte caracteristici. Tipurile ob\inute cu catalizatori Ziegler-Natta con\in 87-98% unit`\i cis -; 1,4, pe c@nd cu compuii litiu-organici se ob\ine un cauciuc cu con\inut aproape egal de unit`\i cis- 1,4 ii trans -; 1,4.Microstructura cauciucului butadienic ob\inut prin polimerizare cu metale alcaline depinde de natura metalului utilizat.
Cauciucul butadienic ob\inut prin polimerizarea radical` an emulsie con\ine 8-20% cis -; 1,4, 56-75% unit`\i trans -; 1,4, ii 12-25% untit`\i 1,2. Masa molecular` ii distribu\ia ei precum ii ramificarea la cauciucul butadienic stereoregulat variaz` an limite largi an func\ie de sitemul ii condi\iile de polimerizare: cu catalizatorii litiu-organici se ob\ine distribi\ia cea mai angust` ii o ramificare redus`, pe c@nd cu catalizatorii de nichel-cobalt se ob\in distribu\iile cele mai largi ii grade avansate de ramificare. La cauciucul butadienic polimerizat cu metal alcalim Mn = (8,5….20)x104 ii distribu\ia maselor moleculare este mai larg` dec@t an cazul cauciucului stereoregulat.
Acetatul de izobutil la 20,50C este solvent q pentru cauciucul butadienic cu con\inut analt de unit`\i cis. Propriet`\ile dielectrice arat` calit`\ile bune de izolator. Sub ac\iunea unor agen\i chimici (tioacizi, butadiensulfon`, etc), a radia\iei U.V. sau a radia\iei de analt` energie, cacuciucul sufer` o izomerie cis-trans. An solu\ie, an prezen\a catalizatorilor Ziegler-Natta solubili, cauciucul poate fi hidrogenat.
Polimerizarea an solu\ie
Polimerizarea stereospecific` a butadienei se realizeaz` an solu\ie (benzen, toluen, etc.); an func\ie de solubilitatea sistemului catalutic; an masa de reac\ie procesul poate decurge an faz` omogen` sau heterogen`. Butadiena (99-99,6%) trebuie s` fie de puritate deosebit`, limitele superioare ale impurit`\ilor fiind (%masa): acetilene -; 0,005, dimer -;0,2 cilcopentadien` - 0,001, rezidiu -; 0,1. At@t an monomer c@t ii an solvent trebuie exclus` prezen\a oxigenului ii diminuat c@t mai mult con\inutul compuiilor oxigenului, sulfului ii azotului, deoarece cantit`\i mici de compusi electronodonori pot afecta considerabil structura polimerului, pot ancetini sau chiar opri polimerizarea. Procesul tehnologic poate fi discontinuu sau continuu:
An vasul cu agitator 1 se prepar` solu\ia sau suspensia de catalizator; monomerul, solventul ii solu\ia (dispersia) de catalizator se introduc an bateria de polimerizare prev`zute cu agitare ii r`cire eficient`. Polimerizarea se conduce la temperaturi antre 4 ii 600C, la o presiune p@n` la 1 Mpa, pe o durat` de 0,5 -; 6 h, astfel anc@t masa de reac\ie ajunge la o concentra\ie de 6 -; 25% cauciuc butadienic. La ieiirea din faza de polimerizare, an masa de reac\ie se introduce stoperul pentru dezactivarea sistemului catalitic ii antreruperea polimeriz`rii ii, trec@nd an vasul de detent` 3, se recupereaz` butadiena ii o parte din solvent. An solu\ia concentrat` care iese se introduce stabilizatorul care trece la degazarea apoas` 5, unde se antreneaz` cu abur tot solventul, iar an faza apoas` trece cea mai mare parte din componentele sistemului catalitic. Suspensia apoas` de cauciuc butadienic este separat` an storc`torul cu melc 7, se spal`, se usuc` ii se baloteaz`. An unele variante tehnologice, separarea cauciucului se face cu aceton`, alcool, etc. Atunci c@nd se produce cauciucul butadienic extins cu ulei ii/sau negru de fum, dup` faza de detent`, an solu\ia de cauciuc se introduc plastifiantul ii suspensia apoas` de negru de fum. Cu catalizator alfin, an pentan la 300C polimerizarea butadienei decurge extrem de rapid, ajung@nd la mase moleculare extrem de mari; introduc@nd un regulator se poate ob\ine un cauciuc butadienic cu masa mol. Cca. 22x104. Procedeul se aplic` industrial pu\in, pentru fabricarea unor copolimeri ai butadienei cu stirenul ii izoprenul.