Principala caracteristica a structurilor continand ciclul benzenic este lipsa de reactivitate, anormala in comparatie cu polienele aciclice. Aceasta stabilitate specifica este cunoscuta de cand exista chimia organica si din acest motiv o mare parte din chimia studiata in secolul al XIX-lea s-a axat pe derivati ai benzenului. Se spune ca asemenea compusi sunt aromatici sau au caracter aromatic. Proprietatea care confera ciclurilor aromatice stabilitatea lor deosebita se numeste aromaticitate. Evident aromaticitatea inseamna stabilizarea prin rezonanta sau delocalizare, dar se refera anume la cazul in care electronii ??delocalizati sunt continuti intr-un ciclu orbital (de forma unei “gogoase”, ca in benzen). Energia de rezonanta in asemenea cicluri poate fi foarte mare, dupa cum demonstreaza benzenul insusi. z3o19ok
Gradul de aromaticitate al ciclurilor nesaturate este stabilit in diverse moduri:
1. Stabilitatea chimica fata de analogii nesaturati aciclici.
2. Determinarea termochimica a ER din caldurile de formare sau de hidrogenare.
3. Masuratori fizice, de exemplu susceptibilitatea diamagnetica sau, mai obisnuit, rezonanta magnetica nucleara.
Cel de-al treilea criteriu, folosit cel mai frecvent, se bazeaza pe ipoteza existentei unui camp magnetic generat de orice ciclu de electroni care circula ca un curent electric. Acest curent de inel intr-un ciclu cu electroni ??este prin urmare o trasatura specifica a aromaticitatii.
In 1931, Huckel a facut calcule de orbitali moleculari care prevedeau ca un inel monociclic cu (4n+2) electroni ???in care n este un numar intreg, va avea o stabilitate deosebita, pe cand unul cu (4n) electroni ??nu va fi stabil. Calcule recente, mai amanuntite, prevad ca sistemele cu (4n) electroni ??vor fi mai putin stabile decat analogii lor aciclici, iar ciclurile cu (4n) electroni au fost numite antiaromatice. Acest efect special de enrgie (+ sau - ) scade cu cresterea valorii lui n.
Aromatic: 4n+2=2, 6, 10, 14, 18, … electroni ??
Antiaromatic: 4n=4, 8, 12, 16, 20, … electroni ??
Ipoteza lui Huckel a declansat o munca febrila de sinteza a diverselor cicluri total nesaturate pentru a verifica aromaticitatea lor si in general prevederile au fost confirmate. Ca la benzen (6 electroni ?), toate moleculele aromatice trebuie sa aiba o energie de delocalizare suficienta pentru a forta geometria plana a moleculelor in vederea intrepatrunderii complete a electronilor ???Principalele exemple sunt date in figura 5.8. Ionii de carbeniu din primul sir sunt cei mai stabili ioni cunoscuti, existand sub forma de saruri stabile in solutii apoase. aCationul cicloheptatrienil -; cunoscut ca “ion de tropiliu” -; a fost obtinut de fapt prima data in 1893, dar n-a fost pus in evidenta deoarece era aruncat sub forma de sare, cu extractul apos al amestecului de reactie! Abia in anul 1954, verificand ipoteza lui Huckel, Doering a repetat experienta si a izolat sarea de tropiliu.i In ionul ciclopropenil, energia de rezonanta depaseste instabilitatea considerabila produsa de abaterea celor trei unghiuri ale atomilor de carbon sp2 de la valoarea normala a unghiurilor legaturilor de 120o la 60o. Inelele heterociclice cu 6 atomi din primele doua siruri sunt izoelectronice, avand 6 electroni ???Un orbital perpendicular sp2 al heteroatomului contine o pereche neparticipanta, avand aceeasi orientare ca legaturile C-H din benzen, coplanar cu ciclul. Heterociclic cu cinci atomi sunt de asemenea plani si izoelectronici (in afara de protonul N-H) si isi formeaza cei sase electroni ??prin participarea unei perechi de electroni a heteroatomului (intr-un orbital atomic p).
Anionii cu zece electroni sunt atat plani, cat si relativi stabili, in ciuda instabilitatii determinate de largirea unghiurilor lor normale de 120o pana la 135o si, respectiv 140o. In bicicloundecapentena cu 10 electroni apare si o tensiune a unghiurilor normale de legatura, dar energia de delocalizare este suficienta pentru a depasi aceasta tensiune si a face ca molecula sa fie aromatica. Acelasi lucru se aplica si la hidrocarbura tetraciclica cu 14 electroni (gruparile

metil sunt localizate una deasupra si una dedesubtul ciclului). Anulena a14i este destabilizata de tensiunea dintre hidrogenii din interior (colorati), totusi mai manifesta inca stabilitatea aromatica. Ambii compusi, anulena a14i si anulena a18i, (cu 4n+2 electroni) sunt mai stabile decat anulenele a16i si a20i (cu 4n electroni), dar este evident ca stabilizarea (si destabilizarea) este micsorata in aceste cicluri largi, care devin din ce in ce mai asemanatoare cu polienele aciclice, pe masura ce creste marimea ciclului.
De obicei, se pot obtine doar indicatii indirecte in ceea ce priveste primul rand de compusi nearomatici, datorita instabilitatii lor neobisnuit de accentuata; acestia par sa fie intr-adevar antiaromatici. Ciclooctatetraena nu este plana si se comporta ca o poliena aciclica fara a fi stabilizata sau destabilizata prin rezonanta.

Bibliografie: James B. Hendrickson,
Donald J. Cram,
George S. Hammond:
“Chimie Organica”